張正銘：多孔電極、濫用測(cè)試和金屬鋰析出
圖為旭化成隔膜公司技術(shù)執(zhí)行官?gòu)堈?/p>
張正銘：通過(guò)鋰離子電池非常基礎(chǔ)的一些東西來(lái)看看我們的一些設(shè)想能不能實(shí)現(xiàn)？另外對(duì)鋰離子的參比電極都有一個(gè)認(rèn)識(shí)。歸根到底就是想說(shuō)說(shuō)原理，然后在我們今后怎么可以把這個(gè)鋰離子電池做的更好，鋰離子電池以外我們又可以做一些什么東西？比如說(shuō)鋰流、鋰金屬之類的。
這個(gè)原理主要取源于美國(guó)，我們和全世界很多大型的企業(yè)，尤其是汽車行業(yè)和電池行業(yè)進(jìn)行了合作，做了很多的模型以及實(shí)驗(yàn)。
今天講一講這個(gè)東西，先講一下什么叫多孔電極，多孔電極很簡(jiǎn)單，就是有很多的孔。多孔電極在電極的中間有很多的顆粒，還有一些粘結(jié)劑，同時(shí)還有導(dǎo)電劑，每個(gè)電極最重要的是要用離子導(dǎo)電然后再到電子導(dǎo)電，兩者缺一不可。這就是我們現(xiàn)在很多的一個(gè)困惑。
我們現(xiàn)在來(lái)看這個(gè)離子，這里我是假設(shè)有這樣一個(gè)過(guò)程，要去具體的解釋，其實(shí)對(duì)于多孔電極的理論來(lái)講是很容易的，怎么容易了？先來(lái)看單個(gè)電極怎么分析，有了單個(gè)電極的理解，整個(gè)電池也就不難理解了。
我現(xiàn)在是大規(guī)模的放電，我在大規(guī)模放電的同時(shí)，到了一定的時(shí)候就停下來(lái)了，停下來(lái)了之后，這個(gè)放電的結(jié)果是什么？這個(gè)顏色在碳中間就代表了鋰離子的濃度。
這個(gè)中間天藍(lán)色的顏色是液相，我們電化學(xué)反應(yīng)的界面是非常之大的，為什么？是液相和固相相互之間的接觸，這個(gè)顆粒有很多的微孔，這個(gè)電解液是可以滲透進(jìn)去的。這個(gè)鋰離子在液相和固相相結(jié)合的過(guò)程當(dāng)中，我們知道這個(gè)反應(yīng)會(huì)很大，為什么會(huì)產(chǎn)生這種極化現(xiàn)象？這里面的鋰離子的濃度會(huì)非常的濃，原因是什么？原因是放電的過(guò)程當(dāng)中由于離子傳遞的速度對(duì)碳電極來(lái)說(shuō)，我們也有正常的碳電極，電子導(dǎo)電不是問(wèn)題，但是離子導(dǎo)電一直是一個(gè)問(wèn)題。
我剛才說(shuō)了，離子和電子它的傳遞在電極的中間缺一不可。我們?nèi)绻?個(gè)C放電的話或者是5個(gè)C放電，這個(gè)里面的顆粒濃度都不一樣，中間的顆粒很過(guò)，邊上就很低。
今天我們講講擴(kuò)散，這個(gè)中間的鋰離子的濃度比較高，如果我一旦停電以后會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？這個(gè)內(nèi)部都要產(chǎn)生平衡，這里有很多的平衡，比如說(shuō)第一個(gè)平衡就是固相顆粒內(nèi)部之間的平衡。也就是說(shuō)這個(gè)濃度要慢慢變小，這個(gè)鋰離子會(huì)逐漸的使整個(gè)鋰離子的濃度均勻起來(lái)。
另外一個(gè)現(xiàn)象是什么？這個(gè)顆粒靠近銅箔的那一邊，這個(gè)鋰離子要逐步的遷移到表面上來(lái)，怎么個(gè)遷移法？如果通過(guò)這個(gè)固相顆粒之間的接觸，這些都是點(diǎn)接觸的，最多就是一個(gè)小面積的面接觸，這種傳遞數(shù)據(jù)幾乎可以忽略不記，幾乎是不可能反應(yīng)的。如果這個(gè)碳的表面，可以通過(guò)電位差把鋰離子送到液相的中間去，跑到這里來(lái)，同時(shí)我們也有電子的導(dǎo)體，所以鋰離子可以從這兒逐漸往表面跑。最后到了一定的時(shí)間，像我們這種設(shè)計(jì)的鋰離子，其實(shí)是日本一個(gè)大的汽車公司，它的電池就是這樣的。
液相內(nèi)部怎么平衡？液相內(nèi)部的溶度其實(shí)也是有分布的，我用一個(gè)最簡(jiǎn)單的辦法把比較復(fù)雜的多孔電極的數(shù)學(xué)模型給表示出來(lái)。
在這里我們可以看到幾個(gè)現(xiàn)象，這條紅線從頭貫穿到尾，這是一個(gè)液相的鋰離子的濃度，它是在不斷變化的。這條綠線是什么東西？是固相顆粒的中間，這個(gè)鋰離子的濃度，藍(lán)線是固相顆粒表面鋰離子的濃度。
這條線是什么？是反應(yīng)腐蝕反應(yīng)的一種問(wèn)題。也就是固相和固相之間鋰離子的傳遞幾乎是等于零的，很小，很小。通過(guò)腐蝕反應(yīng)能夠解決一些問(wèn)題。
一開始從零秒到10秒的時(shí)候沒(méi)有電流，在液相中間由于鋰離子的電導(dǎo)，所以說(shuō)這個(gè)紅線在一開始放電的時(shí)候，在負(fù)極的上面會(huì)增高，這是液相鋰離子的濃度，鋰離子從哪里來(lái)？從固項(xiàng)里來(lái)，這是固項(xiàng)顆粒內(nèi)部的一個(gè)平衡過(guò)程。這個(gè)平衡過(guò)程有時(shí)候也可以是一個(gè)擴(kuò)散過(guò)程。液相完全是由于擴(kuò)散過(guò)程造成的，由于鋰離子的濃度在整個(gè)體系中間的分布問(wèn)題。擴(kuò)散的定義是什么？是由于濃度差還是電化學(xué)位差？應(yīng)該是電化學(xué)位差，簡(jiǎn)單地講就是濃度差，由于濃度差產(chǎn)生了離子的傳遞，當(dāng)然還有電遷移，你要再嚴(yán)格地講還有所謂的對(duì)流，對(duì)一般的鋰離子來(lái)說(shuō)不需要考慮，但是對(duì)于有些特殊的大型的鋰離子電池我們是需要考慮的。
現(xiàn)在我來(lái)講一個(gè)比較極端的情況，這個(gè)情況是在負(fù)20度的時(shí)候。負(fù)20度的時(shí)候是固項(xiàng)的，尤其是碳電極它的擴(kuò)散系數(shù)非常低，這意味著什么東西？也就是說(shuō)這個(gè)鋰離子從固項(xiàng)顆粒往外跑，它表面的濃度一旦消失了以后，鋰離子濃度就趨向于零了，這時(shí)候電化學(xué)的反應(yīng)就要停止了。這時(shí)候放電是比較難的。
對(duì)于陰極來(lái)說(shuō)（固項(xiàng)）也是同樣的情況。大家注意一個(gè)情況，陰極和陽(yáng)極的孔隙率是多少？幾乎是一倍。一般陰極的孔隙率可以做到10%甚至是15%，負(fù)極的孔隙率往往是1倍以上。這里有5個(gè)離子被還原掉了，這里有5個(gè)離子被氧化掉，它在兩個(gè)多孔電極內(nèi)部產(chǎn)生的這個(gè)濃度效益是不一樣的。
多孔電極，尤其是對(duì)于我們這種鋰離子電池來(lái)說(shuō)，這個(gè)中間的參比電極它本身的定位就在不斷地變成。
我看到過(guò)一些文章是通用汽車公司的，在5個(gè)毫伏的時(shí)候他們見(jiàn)到了鋰電池的析出。由于這種濃度差擴(kuò)散的現(xiàn)象，使得中間鋰離子的濃度會(huì)高或者是低，這是氧化反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中陰極和陽(yáng)極的溶劑原因。一開始濃度是一樣的。一個(gè)是一升，那個(gè)是兩升，你同樣加這個(gè)離子的話，你可以看一下這個(gè)差別，擴(kuò)散不一樣，所以使得中間鋰離子的濃度也在不斷地變，使得參比電極就不牢靠了。這是簡(jiǎn)單地講一下我們所謂的多孔電極。這是具體的例子，我不想多講了。多孔電極確實(shí)有很多的特性。
剛才也看到了固項(xiàng)和固項(xiàng)的接觸是很麻煩的一件事。
這個(gè)固態(tài)和固態(tài)的接觸太好了，其實(shí)根本做不到這么好，我們陰極還有10%的孔隙率，當(dāng)然也要看硬度如何。
就算壓的很好，它繼續(xù)循環(huán)的時(shí)候會(huì)怎么樣？我們的活性物質(zhì)體積不斷地在變化，它的變化過(guò)程也就是破壞這個(gè)固固相接觸的這樣一個(gè)情況。這是我們做固態(tài)電解質(zhì)很大的一個(gè)挑戰(zhàn)，我們能把這個(gè)問(wèn)題解決了，那就好辦了。另外要說(shuō)一句，固態(tài)電解質(zhì)做薄膜電池是沒(méi)有問(wèn)題的。
我講講固態(tài)電解質(zhì)，我大概發(fā)表了40多篇文章，從1984年一直發(fā)表到1992年，就是現(xiàn)在用的這個(gè)東西，零硫鋰體系和硅硫鋰體系。另外還要講到一點(diǎn)，從物理學(xué)的定義來(lái)講，這個(gè)東西叫什么？我們叫玻璃鈦的形成體。我當(dāng)時(shí)為了增加離子的電導(dǎo)率怎么辦？我就加了一些鹽。
鋰金屬的析出是怎么回事兒？這是一個(gè)變相的定位圖，我這個(gè)線是斜的，這是固項(xiàng)的，比如說(shuō)是負(fù)極的電極電位，這是固項(xiàng)的陰極電位，這是什么？這是相對(duì)在液相中間的定位。
每個(gè)東西都有它的定義，這就是所謂的雙電層，這是擴(kuò)散層。
關(guān)鍵的就是說(shuō)我們要看電極。那個(gè)公司給我的任務(wù)是說(shuō)，我們現(xiàn)在要做厚電極，厚電極的能量密度就大，這個(gè)是薄電極。其實(shí)真正說(shuō)的鋰金屬析出的條件是什么？鋰金屬析出的條件是這條紅線，這條紅線是什么？是固項(xiàng)的電位。這個(gè)固項(xiàng)的電位一旦超過(guò)了這條綠線，這條綠線是液相的鋰離子的電位。這兩條線交錯(cuò)的時(shí)候就會(huì)產(chǎn)生鋰金屬的析出，這都是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的。
我把它變成負(fù)20度的時(shí)候，2C充電的時(shí)候就掉的很快，你看這個(gè)交錯(cuò)就很容易了，也就是鋰金屬的析出是非常容易的。
其實(shí)這個(gè)里面牽扯到電極的孔隙率、電極的彎曲度、顆粒的大小，這一交錯(cuò)鋰金屬馬上就析出了，這是箔電極。你怎么樣把電極做厚？而且不要叫它出鋰金屬，而且還可以來(lái)回循環(huán)。這是具體的問(wèn)題，不是紙上談兵，這是日本的兩個(gè)大公司給他們做的東西。負(fù)20度也是很容易出鋰金屬的，這是時(shí)間。
這里僅僅是電化學(xué)的要求，其實(shí)鋰金屬的析出還有一些其他的要求，等到你把電池打開的時(shí)候，其實(shí)已經(jīng)有一段時(shí)間了，所以說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，有幾個(gè)條件，要有一定的空間讓你的鋰金屬析出，另外是Macro Space，這是一種很微小的孔，也可以產(chǎn)生鋰金屬的析出。Maro Space這個(gè)是非常容易析出鋰金屬的。
針刺實(shí)驗(yàn)一般來(lái)說(shuō)，記住3和4這兩種針刺是非常容易出問(wèn)題的。3和4是很危險(xiǎn)的，主要是有陰極的急流體和負(fù)極的表面，這是1和2，1和2是非常危險(xiǎn)的，也就是負(fù)極的急流體碰到了帶有很多碳的表面，這是負(fù)極的表面，這時(shí)候就會(huì)產(chǎn)生爆炸、起火。這個(gè)東西當(dāng)時(shí)是算出來(lái)的，有三羊和松下兩家公司一起，我在那個(gè)會(huì)上講完了以后我們就去實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的只有發(fā)現(xiàn)1和2確實(shí)是最危險(xiǎn)的。有了這個(gè)之后其他的短路根本就不危險(xiǎn)。
針刺實(shí)驗(yàn)，首先要不接觸的是鋁箔，要不然是銅箔，這通過(guò)是一個(gè)導(dǎo)體，在針刺的過(guò)程中，從這兒往下走，在前面這段時(shí)間是很安全的，但是一旦接觸了負(fù)極表面的時(shí)候，這就不安全了，這是一個(gè)最不安全的過(guò)程。一直到底下，穿透了以后，銅箔和鋁箔相互之間的接觸安全嗎？安全了，沒(méi)事了。反過(guò)來(lái)講，如果是一開始從銅箔穿過(guò)去，從頭到尾，你看都是安全的，沒(méi)事的。這是穿到底，也是安全的。
真正的電池有很多層，如果要真正計(jì)算穿刺的話，你的速度快很慢，大還是小都是有關(guān)系的。這個(gè)東西不多講了，現(xiàn)在這種東西也有很多的專利，當(dāng)時(shí)為了解決這個(gè)針刺實(shí)驗(yàn)的問(wèn)題，可以讓它過(guò)，也可以讓它不過(guò)。
三羊的電池，他們是有專利的，最早的專利是瑯邪棒（音）專利，最開始是在外面包一層鋁箔或者是銅箔，這樣針刺過(guò)去就沒(méi)有問(wèn)題了，所以針刺也可以設(shè)法讓它過(guò)，也可以讓它不要過(guò)。
本來(lái)是想再多說(shuō)一點(diǎn)的，今天就說(shuō)到這兒。這個(gè)毛先生是比較難說(shuō)話的。謝謝大家！
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