新型負(fù)極材料 比容量可達(dá)1295mAh/g
從大范圍能源儲(chǔ)存體系至便攜電子器件，鋰離子電池在其中扮演著重要角色，因此提高其功率密度、能量密度和循環(huán)壽命是十分必要的。鍺基材料有著高理論比容量、快速鋰離子擴(kuò)散率和高電導(dǎo)率，十分適用于鋰電陽(yáng)極。然而，體積膨脹和粒子團(tuán)聚問題使得其電化學(xué)性能不盡人意。
在三元鍺酸鹽中，CuGeO3擁有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，能提供體積膨脹所需的緩沖空間，還能使得反應(yīng)限制在層內(nèi)形成“微型反應(yīng)池”提高電化學(xué)活性。除此以外，CuGeO3的晶體結(jié)構(gòu)使得充放電可逆，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命。
另一方面，當(dāng)二維材料的厚度減少至原子尺度時(shí)，由于內(nèi)在的無機(jī)固體發(fā)生變化，產(chǎn)生了自適應(yīng)缺陷。這些缺陷能有效地調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)而無需改變?cè)季Ц?，將有利于鋰電池倍率性能。更重要的是，二維納米結(jié)構(gòu)擁有無比的“3S”特性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高活性表面積，縮短了了鋰存儲(chǔ)的路徑。
近日，來自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的肖翀教授、謝毅教授(中科院院士)，以及澳大利亞伍倫貢大學(xué)的郭再萍教授(共同通訊作者)在著名期刊ACSNano上發(fā)表題為”LocalElectricFieldFacilitatesHigh-PerformanceLi-IonBatteries”的論文。
該文章報(bào)道了一種常規(guī)液相剝離法制成的二維CuGeO3超薄納米片(CGOUNs)/石墨烯范德華異質(zhì)結(jié)的鋰電陽(yáng)極材料。有趣的是，當(dāng)CuGeO3的厚度減少至原子尺度時(shí)，由于有較多的表面原子輕易離開了二維晶格，產(chǎn)生自適應(yīng)氧空位。第一性原理計(jì)算表明，產(chǎn)生明顯的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，使得電子分布不平衡，在氧空位區(qū)域上產(chǎn)生了局域電場(chǎng)。
該微型面內(nèi)局域電場(chǎng)能加快離子/電子的遷移率，提高電極材料的電荷轉(zhuǎn)換速率。并且，通過把石墨烯作為導(dǎo)電基底和緩沖層，提高了該材料的循環(huán)壽命和倍率性能。
一：塊狀CuGeO3電極的原位同步加速X射線粉末衍射圖(SXRPD)。
(a)CuGeO-3的SXRPD信號(hào)反映；
(b)CuGeO3的晶體結(jié)構(gòu)；
(c)10°-11°包含(201)峰的SXRPD；
(d)13°-14.5°包含(011)和(210)峰的SXRPD。
二：CGOUNs和CGOUNs石墨烯范德華異質(zhì)結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)。
(a)CGOUNs的XRD圖；
(b)CGOUNs的AFM圖;
(c)CGOUNs的HAADF-STEM圖；
(d)CGOUNs/石墨烯的拉曼光譜；
(e)CGOUNs/石墨烯的STEM-HAADF圖；
(f)-(i)CGOUNs/石墨烯的EDS圖。
三：電化學(xué)性能。
(a)CV圖；
(b)不同電流密度的CGD圖；
(c)倍率性能圖；
(d)與其他納米鍺基陽(yáng)極倍率特性的比較；
(e)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)壽命。
四：原子尺度的缺陷表征和對(duì)應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。
(a)ESR結(jié)果；
(b)/(c)Vo？？不同電荷密度；
(d)氧空位自由CuGeO3的電荷密度分布；
(e)不同位點(diǎn)下的氧空位區(qū)域1；
(f)不同位點(diǎn)下的氧空位區(qū)域2；
(g)CGOUNs/石墨烯的氧空位；
(h)CGOUNs的氧空位；
(i)氧空位區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移行為；
(j)局域電場(chǎng)增強(qiáng)高倍率性能的原理。
【小結(jié)】
通過關(guān)注高性能鋰電池中鋰離子遷移行為的內(nèi)在因素，從實(shí)驗(yàn)上得到了限制在CGOUNs/石墨烯范德華異質(zhì)結(jié)的氧空位作為高性能陽(yáng)極材料。在該體系中，納米片構(gòu)造的原子厚度提供了充足的活性位點(diǎn)來提升高容量，并釋放結(jié)構(gòu)壓力以此防止結(jié)構(gòu)遭破壞。更重要的是，自適應(yīng)原子尺度氧空位能引發(fā)面內(nèi)自建電場(chǎng)，加快離子/電子遷移率，提高倍率性能。
除此以外，石墨烯基底則作為彈性緩沖層、電子傳輸通道和額外的界面儲(chǔ)鋰來源。收益于該多尺度階梯式策略，CGOUNs/石墨烯在100mAg-1電流密度下展示了高達(dá)1295mAhg-1的比容量，良好的倍率特性以及長(zhǎng)循環(huán)壽命。
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