崔屹教授ACS Nano：“硅”矩鋰沉積行為再添新妙招！
【研究背景】
由于金屬鋰（Li）兼具電極電位低和比容量高的優(yōu)勢(shì)，是下一代高比能電池負(fù)極材料的最終選擇。然而，在傳統(tǒng)的電解液中循環(huán)造成的不可控枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹，以及引發(fā)的低庫(kù)倫效率（CE）已經(jīng)嚴(yán)重阻礙了其安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性。其中，以下兩種方法被認(rèn)為是最有效的解決辦法：（1）結(jié)構(gòu)工程。基于金屬Li無“主”特性，將一系列的主體結(jié)構(gòu)骨架用于制備復(fù)合鋰金屬負(fù)極，從而成功促進(jìn)了電池的循環(huán)性能。然而，由于rGO骨架的電子導(dǎo)電性，Li優(yōu)先沉積在外表面，失去相應(yīng)的保護(hù)作用；（2）電解液工程。適當(dāng)優(yōu)化電解液是建立穩(wěn)定的SEI，從而鈍化高活性鋰金屬的關(guān)鍵途徑。但通過單一的電解液改進(jìn)往往也難達(dá)到Li致密沉積的結(jié)果。因此，迫切需要一種將優(yōu)化的“主體”結(jié)構(gòu)與高性能電解液結(jié)合起來的協(xié)同方法。
【成果簡(jiǎn)介】
最近，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授（通訊作者）報(bào)道了一種同時(shí)將之前報(bào)道的基于三(三氟乙氧基)甲烷（TFEO）的高性能的高濃度電解液（LHCE）和基于Si納米粒子嵌入還原氧化石墨烯（SirGO）的主體骨架結(jié)合的方法。其優(yōu)勢(shì)在于：Si作為金屬Li沉積的成核種子，顯著抑制了Li在框架外的沉積，從而有利于更好地保護(hù)Li沉積到主體結(jié)構(gòu)內(nèi)部。同時(shí)，隨后通過控制截止電壓（0.4V）形成的LixSi合金顆粒作為支撐骨架的結(jié)構(gòu)，從而保持了石墨烯層之間的間隙，即使在Li完全剝離之后，復(fù)合電極也不會(huì)出現(xiàn)大的體積波動(dòng)。更重要的是，LHCE有利于構(gòu)建更加穩(wěn)定的SEI。基于以上優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)建的Li||SirGO半電池能夠以99.4%的CE穩(wěn)定循環(huán)超過600圈。此外，在N/P=4的Li-SirGo||NMC532全電池中能夠以容量衰減忽略不計(jì)的循環(huán)380圈。因此，這項(xiàng)工作不僅優(yōu)化了Li金屬負(fù)極的主體結(jié)構(gòu)，也通過加入一種最先進(jìn)的電解液，兩者結(jié)合從而獲得了優(yōu)異的電池電化學(xué)性能。相關(guān)研究成果“Improving Lithium Metal Composite Anodes with Seeding and Pillaring Effects of Silicon Nanoparticles”為題發(fā)表在ACS Nano上。
【核心內(nèi)容】
一、Li沉積行為的對(duì)比
圖1. SirGO與傳統(tǒng)rGO的Li沉積行為的對(duì)比示意圖。（a）Li優(yōu)先沉積在SirGO內(nèi)部。反之，Li優(yōu)先沉積rGO頂部；（b）rGO和SirGO原理圖；（c）通過控制截止電壓（0.4V），保證復(fù)合電極在循環(huán)過程中的LixSi顆粒不變，從而達(dá)到電極厚度無變化。
二、復(fù)合電極的制備過程
圖2a-e顯示了Li-SirGO復(fù)合負(fù)極的合成過程。依次將直徑約為100nm的Si納米顆粒通過劇烈攪拌和超聲處理均勻分散在GO溶液中， 隨后通過真空過濾，火花反應(yīng)和熔融Li注入的方式得到Li-SirGO復(fù)合鋰金屬負(fù)極。通過相應(yīng)的SEM圖像也能夠清晰看出，SirGO具有更大的層間距，能夠嵌入更多的Si納米顆粒。同時(shí)，在熔融鋰注入后，在層間充滿了金屬鋰，且伴有LixSi合金形貌的顆粒，也可以通過相應(yīng)的XRD圖譜得到證實(shí)。
圖2. Li-rGO復(fù)合電極的制備與表征。（a-e）依次通過真空過濾制備SirGO和將熔融Li注入構(gòu)建Li-SirGO復(fù)合負(fù)極；（f）XRD圖譜；（g）熱重分析（TGA）結(jié)果；（h-j）SiGO（h）、SirGO（i）和Li-SirGO的SEM圖像。
三、SirGO的工作機(jī)制
將嵌入層間的Si納米顆粒作為金屬Li沉積的成核種子的策略成功避免了Li優(yōu)先沉積在rGO表面的事實(shí)。隨著石墨烯層間Si納米粒子的存在，Li首先與Si形成合金，隨后再出現(xiàn)鋰金屬的沉積。基于這樣的工作機(jī)制，通過圖3的SEM圖像可以看出，使用Si修飾之后的SirGO能夠使金屬Li優(yōu)先沉積在骨架內(nèi)部，相反未修飾的rGO的表面出現(xiàn)大部分Li，由此構(gòu)成的Li-SirGO復(fù)合電極也呈現(xiàn)出超致密的沉積行為。同時(shí)將Li-SirGO的Li剝離后（截止電壓為0.4V），顯示出均勻分布的LixSi的合金顆粒。
圖3. SirGO框架的工作機(jī)制。（a，b）在1 mA cm-2的電流密度下，沉積1 mAh cm-2鋰之后的SirGO和rGO的形貌；（c，d）將金屬Li剝離到0.4V前后，Li-SirGO復(fù)合電極的橫截面SEM圖像；（e）（d）中放大區(qū)域的SEM圖像；（f）相對(duì)應(yīng)的EDS圖譜。
四、SirGO的半電池性能
為了證明Si納米顆粒的嵌入對(duì)rGO的電化學(xué)性能的影響，通過組裝半電池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2的條件下測(cè)試CE。相比之下，同樣使用1 M LiFSI/DME-TFEO作為電解液的SirGO能夠表現(xiàn)出更高且穩(wěn)定的CE，更加值得注意的是，當(dāng)剝離電壓為1.5V時(shí)，SirGO變現(xiàn)出的CE具有更大的波動(dòng)，這主要是歸因于一些LixSi顆粒與骨架沒有完全的電子接觸，導(dǎo)致需要有一次的激活過程；以及高截止電壓導(dǎo)致LixSi中的Li被脫出，使得電極結(jié)構(gòu)不能被很好保持。因此，將每次循環(huán)的截止電壓設(shè)置為0.4V，使得LixSi中的Li不被脫出，進(jìn)而提高CE的穩(wěn)定性。此外，進(jìn)一步測(cè)試了對(duì)稱電池和阻抗，相比未修飾之前，性能均得到大幅度提升。
圖4. CE測(cè)量和對(duì)稱電池循環(huán)性能。（a）截止電壓分別0.4V和1.5V的CE；（b）相對(duì)應(yīng)的剝離/沉積電壓曲線；（c）對(duì)稱電池的循環(huán)性能；（d）循環(huán)前對(duì)稱電池的阻抗測(cè)量結(jié)果。
五、全電池的循環(huán)性能
進(jìn)一步在全電池測(cè)試中證實(shí)了電化學(xué)性能的提高。分別使用Li箔、Li-rGO和Li-SirGO（~10mAh cm-2）與NMC532正極（~2.5mAh cm-2）組裝全電池，同時(shí)在60 μl的1 M LiPF6/EC-DEC-FEC-VC和1 M LiFSI/DME-TFEO的電解液中均能顯示出循環(huán)性能的大幅度提高。這些復(fù)合鋰金屬負(fù)極不僅可以進(jìn)一步增強(qiáng)可充能力，還進(jìn)一步降低了循環(huán)中的過電位。
圖5. 全電池循環(huán)性能。（a,b, e）使用NMC532正極分別與不同的負(fù)極組成的全電池在1M LiPF6/EC-DEC-FEC-VC電解液中的長(zhǎng)循環(huán)性能，相應(yīng)的充放電曲線和倍率性能；（c, d, f）使用NMC532正極分別與不同的負(fù)極組成的全電池在1 M LiFSI/DME-TFEO電解液中的長(zhǎng)循環(huán)性能，相應(yīng)的充放電曲線和倍率性能
【結(jié)論展望】
總之，作者通過在石墨烯層之間嵌入Si納米粒子，進(jìn)一步優(yōu)化了以rGO為“主體”框架的鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能。這主要是基于：（1）即使沒有預(yù)先儲(chǔ)存的Li的情況下，Si也能作為成核種子致使Li成核在rGO框架內(nèi)部；（2）循環(huán)過程中電壓低于0.4V，從而保證LixSi顆粒始終保持在骨架內(nèi)部，且無體積波動(dòng)產(chǎn)生。除了電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，還將復(fù)合負(fù)極，與Li兼容的電解液和NMC532正極匹配組裝成全電池，在有限Li源的情況下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)380圈。因此，將電解液工程與三維復(fù)合負(fù)極相結(jié)合的策略，實(shí)現(xiàn)了更高的循環(huán)效率和倍率性能。同時(shí)也證明了結(jié)合多種改進(jìn)方法對(duì)于提升鋰金屬負(fù)極性能的重要性，并將以此加速未來高能量密度鋰金屬電池的商業(yè)化的進(jìn)程。
Hansen Wang, Xia Cao, Hanke Gu, Yayuan Liu, Yanbin Li, Zewen Zhang, William Huang, Hongxia Wang, Jiangyan Wang, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Yi Cui*, Improving Lithium Metal Composite Anodes with Seeding and Pillaring Effects of Silicon Nanoparticles, ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c00184
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